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焦化廢水深度處理及回用技術方案探討
來源:    發布時間:2016-09-17

1、引言

近年來,全球經濟與中國經濟的持續發展形成了對鋼鐵等基礎產業的拉動,中國2008年焦炭產量為32,757 萬噸,占世界總產量的50%以上。焦化廢水是在煤高溫干餾、煤氣凈化和化工產品精制過程中產生的廢水,由于焦化廢水中氨氮、酚類及油分濃度高,有毒及生物抑制性物質較多,生化處理難以實現有機污染物的完全降解,對環境造成了嚴重污染,因此焦化廢水是一種典型的高濃度、高污染、有毒、難降解的工業有機廢水。


工信部于2008年12月19日下發的15號文《焦化行業準入條件(2008年修訂)》中明確規定:酚氰廢水處理合格后要循環使用,不得外排。因此對焦化污水不再是單純追求達標排放,還要考慮處理后如何回用的問題。2008-2009年,筆者對國內焦化廢水處理與利用情況進行了調研,實地考察了多家焦化廢水處理與利用項目,對國內焦化廢水深度處理技術的應用狀況、廢水回用現狀及存在的問題有了較為深入的了解。本文在總結了國內相關研究成果的基礎上,結合調研中發現的問題,對焦化廢水回用技術提出了改進建議及方案。


2、焦化廢水深度處理技術研究及應用現狀

近年來,我國的環保工作者對焦化廢水處理做了大量的工作,將傳統的水處理技術針對焦化廢水進行了適應性改造及組合,最大限度地發揮了生化、高級氧化等技術的效能,取得了一定成績。目前, 對焦化廢水的深度處理技術主要包括:混凝沉淀法、吸附法、高級氧化技術(Fenton氧化、O3氧化、催化濕式氧化等)以及反滲透技術。


2.1 混凝沉淀法

傳統焦化廢水的深度處理選用的混凝劑有聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵等,開發出焦化廢水專用混凝劑M180,處理寶鋼生化處理后的污水,出水COD 在40~70mg/L,F-濃度為3.0~6.0mg/L,色度為50~100 倍,總CN-在0.3~0.5mg/L左右,各指標的平均去除率COD 約為70%、F-約為85%、色度約為95%、總CN-約為85%。


2.2 吸附法

吸附法是利用多孔性吸附劑吸附廢水中的一種或幾種溶質,使廢水得到凈化。通常采用的吸附劑有粉煤灰、熄焦粉、活性炭、樹脂等。采用混凝沉淀、 活性炭吸附以及混凝沉淀+活性炭吸附工藝對焦化廠生化出水進行深度處理,單獨混凝沉淀或活性炭吸附均可以將水樣中COD濃度降到100mg/L以下,達到國家污水一級排放標準和冷卻用水建議標準;對于焦化廠生化出水,煤質炭Ⅰ和果殼炭均表現出良好的吸附效果,并使出水COD<100mg/L,但處理成本較高,當COD從147mg/L降至100mg/L,采用煤質炭Ⅰ的成本為1.2元/m3。


2.3 高級氧化技術

(1)Fenton氧化法

Fenton試劑法是以過氧化氫為氧化劑、以亞鐵鹽為催化劑的均相催化氧化法。Fenton試劑是一種強氧化劑,反應中產生的?OH是一種氧化能力很強的自由基,能氧化廢水中有機物,從而降低廢水的色度和COD值。在生化處理后的焦化廢水中加入Fenton試劑,之后又加入絮凝劑 FeCl3和助凝劑PAM,過濾除去廢渣,處理后水樣中的COD從223.9mg/L降至43.2mg/L。


(2)臭氧氧化

臭氧是一種強氧化劑,能與廢水中大多數有機物,微生物迅速反應,可除去廢水中的酚、氰等污染物,并降低其COD、BOD值,同時還可起到脫色、除臭、殺菌的作用。分別用O3、H2O2/O3 及UV/O3對焦化生化出水進行深度處理,接觸時間40 min,溶液pH 8.15,反應溫度 25℃,在此條件下廢水COD及UV254的去除率最高可達 47.14%和73.47%,COD可降至67mg/L。臭氧是一種高效干凈的氧化劑,但臭氧發生器耗電量大,運行及投資費用高,在自來水廠做為消毒設施使用較多,但在工業廢水處理中應用較少。


(3)電化學氧化技術

電化學氧化處理技術的基本原理是使污染物在電極上發生直接電化學反應或利用電極表面產生的強氧化性活性物質使污染物發生氧化還原轉變。采用三維電極固定床技術對焦化廢水進行深度處理的實驗研究,研究結果表明,在槽電壓為12V,液體催化劑量為1500mg/L、反應時間為60min、pH為3的條件下,COD 去除率可達62%。在三維電極電解體系中以及在酸性和堿性條件下, 都能產生活性中間體H2O2,但是在堿性條件下,Fe2+很快便生成絮體,影響了其進一步與H2O2生成 Fenton 試劑的反應, 導致隨著pH的增大,COD去除率呈現逐漸降低的趨勢。總體來說,該方法仍處于探索階段。

(4)光催化氧化法

光催化氧化法是由光能引起電子和空隙之間的反應,產生具有較強反應活性的電子(空穴對),這些電子(空穴對)遷移到顆粒表面,便可以參與和加速氧化還原反應的進行。光催化氧化法對水中酚類物質及其他有機物都有較高的去除率,且能耗低,有著很大的發展潛力。目前,這種方法還僅停留在理論研究階段。


2.4 反滲透技術

反滲透是一種以壓力為推動力的膜分離過程。用水泵給含鹽水溶液或廢水施加壓力, 以克服自然滲透壓及膜的阻力, 使水透過反滲透膜, 將水中溶解鹽和污染雜質阻止在反滲透膜的另一側。周紅等人[6]采用MBR+RO的工藝對焦化廢水生化出水進行了深度處理,結果顯示產水COD<10mg/L,脫鹽率達到90%以上。反滲透技術只是對廢水中的污染物進行了濃縮,對污染物并沒有分解去除的作用,產生的濃水通常得不到妥善的解決,而且使用中由于進水的水質不同,膜極易受到污染,因此在工業廢水處理中應當謹慎使用。


3、焦化廢水回用中存在的問題及改進建議

隨著國家節能減排政策的提出,國內焦化廠對焦化廢水的回用進行了很多探索和嘗試。主要回用方式包括濕熄焦、高爐沖渣、煤場抑塵用水、燒結混料用水,也有廠家用反滲透技術將焦化廢水處理后回用作為工業給水。表1是國內焦化廢水回用的一些基本情況。

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3.1 一級達標廢水的回用

(1)二次污染:采用濕法熄焦的焦化廠將生化處理后的廢水用于熄焦處理,由于國內焦化廠生化處理后出水的COD、氨氮含量仍然較高,回用于濕熄焦、高爐沖渣時必然會使廢水中的氨氮及部分有機物散發到空氣中,感官刺激強烈,形成較大的二次污染;一些鋼廠對焦化廢水引入燒結混料工段也做了一些嘗試,污染物在之后的高溫加工工段可以得到部分炭化分解,減少了二次污染。運行中反饋的主要問題是焦化廢水的氣味使得工作環境變差,同時廢水的含油量不穩定對添加水噴頭有影響。


正常情況下,焦化廠的二級生化處理通??山鋇ǘ瓤刂圃?0~20mg/L,但COD通常在200~400mg/L,通過投加聚合硫酸鐵、Fenton試劑可將COD控制在100mg/L以下,投加藥劑的主要缺點是使廢水中的無機物增多,對腐蝕控制不利。建議將投藥與吸附法聯合使用,以降低水質的二次污染。


(2)設備及管道腐蝕:焦化廢水具有較強的腐蝕性。從調研實測的相關資料中可以看出(見表2、表3),廢水中的氯離子、氟化物、氨氮以及硫酸根離子濃度較高,對金屬腐蝕性較強。因此,焦化廢水的腐蝕問題必須得到妥善解決。

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張建磊等對焦化廢水回用于轉爐煤氣洗滌水系統的緩蝕阻垢進行了研究,經恰當處理后,循環水 濁度可降至 60NTU以下,阻垢率和緩蝕率可分別達到99%和95.6%,腐蝕率小于0.078mm/a,可滿足系統穩定運行的要求。但是,運行費用通常較高。當作為燒結混料添加水時,投加緩蝕阻垢劑并不經濟,因此可以采用混合部分其它循環水系統排污水(含緩蝕阻垢劑)的方式降低其腐蝕性。


3.2 工業給水回用

單純生產焦炭的企業沒有聯合型鋼企所具有的消納途徑,因此很多焦化廠不得不采用反滲透技術將焦化廢水進行濃縮,產品水水質較好,可以直接作為工業循環冷卻水的補水,產生的濃水則作為抑塵水或伴煤燃燒。圖1是兩種典型的反滲透處理工藝。

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調研中發現,多數焦化廠的反滲透系統不能正常運轉,究其原因在于預處理系統的不可靠,膜系統運行不穩定,基本都處于停頓狀態,同時濃水的去向也存在很大疑問。


膜廠家針對工業廢水開發了耐污染的反滲透膜,但是在實際工程中為保障膜系統安全,通?;故墻敕瓷趕低車姆纖瓹OD濃度控制在20~50mg/L,而以上兩種方案進入反滲透系統的COD均在250mg/L左右,因此,膜系統穩定運行的關鍵是預處理的穩定有效。


絮凝沉淀、Fenton試劑等方法會在廢水中引入大量鐵離子及硫酸根離子,從而加重膜系統污染及結垢,因此不宜大量使用,但完全采用高級氧化的投資及成本太高,因此建議先使用混凝沉淀等方法將廢水COD控制在 100~150mg/L,然后再使用高級氧化技術(臭氧氧化、電化學氧化、濕式催化氧化)以及活性炭吸附的方法對進入膜系統的廢水進行深度處理。


根據前面的介紹,電化學氧化、催化氧化技術的工業化應用較少,基本都停留在試驗研究階段。大型臭氧設備在自來水廠作為消毒技術的應用較多,作為氧化技術在工程上的應用則較少,但是與其它高級氧化技術相比,設備相對成熟,國產化程度也較高,因此工程化的優勢相對較大。改進的焦化廢水深度處理工藝見圖2。

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3.3 回用為雜用水

大型鋼企通常有雜用水處理及供應系統,因此可以將焦化廢水深度處理到一定程度后與生產、生活回用水混合使用,主要依靠稀釋的方式使焦化廢水的COD、總溶固等指標達到雜用水水質標準,這需要從全廠的水量平衡角度綜合考慮,并對雜用水使用過程中二次污染的情況進行研究及評估。


4、結語

針對焦化廢水深度處理及回用技術的研究較多,但工程應用較少,主要難度在深度處理技術工業化的不成熟以及投資、運行費用較高。